若金屬的大部分表面不發生腐蝕(或腐蝕是很輕的),而只在局部地方出現腐蝕小孔并向縱深發展,這種現象稱為小孔腐蝕,簡稱為孔蝕或點蝕。
孔蝕時,雖然失重不大,但由于陽極面積很小,因而腐蝕速度很快,嚴重時會造成管壁穿孔,造成油、水、氣泄漏,有時甚至造成火災、爆炸等嚴重事故。一般金屬表面都可能產生孔蝕,鍍有陰極保護層(Sn,Cu,Ni)的鋼鐵制品,如鍍層不致密,則鋼鐵表面可能產生孔蝕。陽極緩蝕劑用量不足,則未得到緩蝕劑的部分成為陽極區,也將產生孔蝕。
孔蝕發生時,一般有一個誘導期。這是由于處于鈍態的金屬仍有一定的反應能力,即鈍化膜的溶解和修復(再鈍化)處于動態平衡。當介質中含有活性陰離子(如氯離子)時,平衡受到破壞,溶解占優勢,其原因是氯離子優先選擇性地吸附在鈍化膜上,把氧原子擠掉,然后和鈍化膜中的陽離子結合形成可溶性氯化物,結果在新露出的基底金屬的特定點上生成小蝕坑(孔徑多數在20μm~30μm)。這些小孔坑被稱為孔蝕核,也可理解為蝕坑生成的活性中心。
金屬發生小孔腐蝕,有一個很重要的條件,就是金屬在介質中必須達到某一臨界電位,即孔蝕電位或擊穿電位(Eb),才能夠發生孔蝕。通常此電位比過鈍化電位Eop低,而位于金屬的鈍態區,該電位可通過恒電位移法或動電位法測定其陽極極化曲線來確定。
根據小孔腐蝕的理論,防止孔蝕的途徑主要有:
①選用和研制耐孔蝕合金,以提高設備的耐孔蝕性能。如在不銹鋼中添加一定量的鋁、氮、硅等合金元素的同時提高不銹鋼中的銘含量,可獲得抗孔蝕性能良好的鋼種。實踐表明,高銘量與高鋁量配合的抗孔蝕性能效果顯著。耐孔蝕不銹鋼一般有三類,分別是鐵素體不銹鋼、鐵素體一奧氏體雙相鋼以及奧氏體不銹鋼。鐵素體不銹鋼以0Cr18 Mo2 Ti為代表;雙相鋼以成分為Cr20%~25%,Ni5%~7%,Mo2%-3%為代表;奧氏體不銹鋼常用的有OCrl8Ni2Mo5等。
②采用精煉方法除去不銹鋼中的含硫、含碳雜質,可以大大提高鋼的耐孔蝕性能。
③降低介質中鹵素離子的含量(如CI-和Br-),并使其濃度均勻。
④對循環體系,可加人緩蝕劑。對緩蝕劑的要求是,增加鈍化膜的穩定性或有利于受損的鈍化膜得以再鈍化。例如在0.1NaCl溶液中加入0.4g/L-0.5g/L升的NaNO2,可以完全抑制OCrNi9不銹鋼的孔蝕;或在10%FeCl,溶液中加人3%NaNO2,也可長期防止1Crl8Ni9Ti的孔蝕。當沒有加人NaNO2時,觀察到在幾個小時后就發生嚴重的腐蝕,但NaNO2這類緩蝕劑屬于氧化性緩蝕劑,必須保證其添加量。
⑤降低介質的溫度和增加介質的流速,也可減緩孔蝕的發生。
⑤用陽極保護法抑制孔蝕,把金屬的極化電位控制在臨界孔蝕電位Ebr以下。